مقدمه

یكی از زمینه‌های تحقیقاتی كه در سال های اخیر رشد چشمگیری داشته، مطالعه كلاسترهای آنیونی بوده كه از آنها تحت عنوان پلی اكسومتالات‌ها (POMs) نام برده می شود و توجه بسیاری از گروه‌های تحقیقاتی در كشورهای مختلف را به خود جلب نموده‌اند. كشورهای روسیه، آمریكا و چین بیشترین سهم را در تحقیقات بر روی این دسته از كلاسترها به خود اختصاص داده‌اند.

این تركیبات كه دسته بزرگی از كلاسترهای معدنی را تشكیل می دهند دارای ساختار فلز – اكسیژن بوده و اغلب شامل فلزات واسطه گروه پنج و شش (M = V Nb Mo W …) در بالاترین حالت اكسایش آنها (V VI) می باشند. پلی اكسو متالات‌ها تنوع ساختاری فراوانی دارند به عنوان مثال ساختارهای كگین، داوسون، آندرسون، پرایسلر و ساندویچی را می توان نام برد. اندازه بزرگ پلی اكسومتالات‌ها، همچنین تنوع ساختاری و خواص الكترونی و شیمیایی منحصر به فرد این تركیبات موجب شده است تا در زمینه های مختلف از جمله در شیمی كاتالیزوری، دارویی (ضد سرطان، آنتی باكتریال و آنتی HIV)، شیمی تجزیه و بیولوژیكی (حمل كننده های الكترون) كاربردهای جالبی از خود نشان دهند.

با توجه به كاربردهای فراوان این آنیون های معدنی، توجه و علاقه به مطالعه بر روی این دسته از تركیبات روز به روز در حال افزایش می باشد.

-2 اصول ساختاری پلی اكسومتالات ها (POMs)

پلی اكسو متالات ها توسط فلز مركزی M و گروهی از اتم ها كه معمولا اتم های اكسیژن هستند، شناسایی می شوند. اگرچه بعضی از مشتقات آنها با Br F S و عناصر دیگری از بلوك P نیز شناخته شده‌اند. این تركیبات دارای واحدهای mo بوده كه معمولا 6 = x و در بعضی موارد می تواند 4، 5 ویا 7 باشد. عناصر زیادی به عنوان M شناخته شده‌اند كه می توانند با اكسیژن تركیبات كئوردینه اكتاهدرالی را تشكیل دهند اما همه آنها نمی توانند به صورت واحدهای MO6 آرایش مربوط به كلاسترهای چند هسته‌ای فلز – اكسیژن را بپذیرند.

مطالعات انجام شده نشان می دهد كه ساختار POMs تابع بار الكتروستاتیكی (q) و شعاع یونی (r) مربوط به فلز مركزی است و تنها مقادیر انتخاب شده‌ای از نسبت بار/ شعاع در تركیبات Mn+ با اكسیژن مشاهده می شود. به همین دلیل عناصر محدودی به عنوان عنصر M شناخته شده‌اند كه می توانند در ساختار POMs شركت كنند. در جدول 1-1 این عناصر نشان داده شده‌اند.

جدول 1-1 كاتیون های متداول فلزی Mn+ كه در ساختار POMs شركت می كنند

با توجه به مطالب گفته شده، غیر از عناصر واسطه تعدادی از عناصر بلوك P نیز می تواند به عنوان M برای ایجاد واحدهای MO6 مورد استفاده قرار گیرند اما تنها قانون بار و شعاع موجب نمی شود كه واحدهای MO6 در كنار یكدیگر به صورت پایدار جمع شوند. پارامتر دیگر مطرح شده مربوط به توانائی فلز M در تشكیل پیوندهای dπ – pπ با اكسیژن می باشد. در بلوك های MO6 اكتاهدرال، فلز مركزی دقیقا در وسط پلی هدرال نبوده و كمی از موقعیت مركزی به سمت یكی از گوشه‌ها جابجا شده است. به صورت دقیق تر انحراف به سوی گوشه هایی وجود دارد كه با اكتاهدرال دیگری مشترك نشده اند. در این حالت اتم اكسیژن با فلز مركزی پیوند دوگانه تشكیل داده است.

به غیر از M و O عناصر دیگری كه با X نشان داده می شوند می توانند در ساختار پلی اكسومتالات‌ها شركت كنند. براساس حضور یا عدم حضور عنصر X، این تركیبات به دو دسته كلی تقسیم بندی می‌شوند:

1) ایزوپلی آنیون‌ها 2) هتروپلی آنیون‌ها

1-3 ایزوپلی آنیون ها

این تركیبات دارای فرمول عمومی [MmOy]n- بوده و ساختار آنها فقط شامل اتم های فلز، لیگاندهای اكسیژن و در برخی موارد اتم های هیدروژن است. این دسته از تركیبات با توجه به محیط واكنش (PH و غلظت) دارای ساختارهای متفاوتی می باشند.

در ایزوپلی آنیون ها واحدهای MO6 اكتاهدرالی به صورت گوشه مشترك یا لبه مشترك در كنار هم قرار گرفته‌اند. تعدادی از این آنیون‌ها شامل واحدهای تتراهدرال MO4 نیز می باشند. ساختار نمونه هایی از ایزوپلی آنیونها در شكل 1-2 و 1-3 نشان داده شده است.

در ایزوپلی آنیون [M2O7]2- زنجیر پلیمری شامل جفت های MO6 اكتاهدرال بوده كه توسط پیوندهای دوگانه به واحدهای MO4 تتراهدرال پل شده متصل شده‌اند.

فایل پاورپوینت 61 اسلاید